ジョーンズ有機化学　解答　問題3・47～3・58

問題3・47

C₄H₆Br₂の不飽和度は１となるので、二重結合を一つもつか環状の化合物とわかります。
その中で双極子モーメントがゼロとなる化合物は以下の三つが挙げられます

問題3・48

問題3・51

H₂C=Oはともにsp²混成軌道となります。
π結合とσ結合を形成するので以下のような構造図になります。

問題3・52

問題3・53

(b)のようなビシクロ化合物で、ビシクロ構造の橋頭位（橋のたもと）がC⁺となる第3級カルボカチオンは不安定になります。理由としてC⁺はsp²混成軌道をとり、平面になるような120℃の形が安定になります。しかし(b)の場合は平面になるような形を取れず、無理して三方向に伸ばす形になるので不安定になることが知られています。

問題3・54

pKaの高い方に平衡が偏ります。pKaを調べなくても解けますが、判断に困ったときは教科書の表を見ながら解いてみましょう。

一つ目は-OHにが安定なので左に平衡が偏ります。
二つ目は三重結合を持つカルボアニオンが安定になるので右に平衡が偏ります。
三つ目はpKaがそれぞれH₃O⁺が-2、カルボカチオンが-11のため左に平衡が偏ります。

問題3・55

第三級カルボカチオンが安定となるので、そこにそれぞれ付加します。

-Fと-OCH₃がそれぞれ付加

問題3・56

一つは第二級カルボカチオン経由で付加する形になりますが、もう一つ共鳴によって安定となるカチオンが存在するので2種類の生成物が得られます。

問題3・57,58

第二級カルボカチオン経由で-Clが付加しますが、二重結合がさらにカルボカチオンとなり、-Clが付加することで2種類の生成物が得られます。

以下のような共鳴構造をとり、より安定な中間体を経由するので問題のような化合物しか得ることができません。